電壓大小對鈦陽極氧化膜表面形態的影響

　　二氧化鈦具有良好的光電、光敏、氣敏、壓敏等特性,在太陽能電池、光催化降解污染物、各種傳感器、生物體植入材料等高科技領域有重要的應用前景，已成為國內外競相研究的熱點。鈦合金陽極氧化是一種成本低廉、效果明顯的電化學處理方法, 而其中電解電壓是影響陽極氧化著色的最主要的工藝條件。

　　1 實驗

　　1.1 實驗材料及儀器設備

　　鈦片, 導線, 塑料容器, 石墨電極, 氫氟酸( 濃度40 %, 天津化學試劑廠) , KQ- 50 型超聲波清洗器, 電吹風, 砂紙, 丙酮, 無水乙醇( 濃度99.9 %, 天津化學試劑廠) , 直流穩壓電源( 揚州華光儀器廠) , KYKY- 2800 B 型數字化掃描電子顯微鏡。

　　1.2 實驗步驟

　　( 1) 鈦片打磨,分別用0～400 號砂紙將鈦片打磨, 直到表面光滑沒有機械加工痕跡, 顏色呈灰白為止。

　　( 2) 鈦片用金屬清洗液超聲波清洗, 時間為10 min, 然后脫水。

　　( 3) 鈦片用丙酮超聲波清洗, 時間為10 min, 然后脫水。

　　(4) 鈦片用無水乙醇超聲波清洗, 時間為10 min, 然后脫水。

　　( 5) 陽極氧化

　　把處理后的鈦片, 分別放在體積分數0.8 %的HF溶液中, 以鈦片為陽極, 石墨電極為陰極, 電解電壓分別為5 V,10 V, 15 V, 20 V, 25 V, 30 V, 氧化時間為20 min。

　　( 6) 氧化后立即用去離子水清洗, 脫水, 然后密封保存。

　　2 結果與分析

　　2.1 不同電壓下鈦陽極氧化著色的目測結果

　　觀測條件: 2005 年4 月上午11 時; 晴天; 室內; 窗口自然光、白色背景下, 90°的視角, 距離30 cm。

　　顏色變化規律與閆召民等實驗做的結果一致。而著色原因閆召民, 郭天文, 余建軍等認為由于氧化膜表面的反射光與氧化膜一鈦界面內部的反射光發生光的干涉作用, 由不同波長的色光相加混合而顯色的。但把試樣在600 ℃退火后, 試樣基本都變成紫藍色了。這可能還是王革, 程祥榮等所認為的表層氧化膜晶體形成過程中,相當數量的電子在鈦離子和氧離子之間不斷躍遷, 發射出一定波長的光波有關,退火后這些電子可能從激發態變成了穩態。

　　2.2 電解電壓對鈦表面形貌的影響及機理

　　圖3是在5 V電壓下, 在體積分數0.8 %的HF溶液中氧化20 min 所得到的SEM圖, 從圖中可以看出試樣表面開始出現多孔氧化膜。圖3是在10 V 電壓下, 在體積分數0.8%的HF 溶液中氧化20 min 所得到的SEM圖, 從圖中可以看到鈦表面已經形成了排列有序的TiO2 納米管, 納米管壁厚約在20 nm, 孔徑約在100 nm。這與Varghese等所得到的結果一致。納米管形成的機理跟多孔氧化鋁的形成機理相似。當電壓剛加到電極兩端時, 回路中電阻很低, 電流較高, 產生大量Ti4+離子, 接著Ti4+ 離子與溶液中含氧離子快速相互作用, 并在Ti 表面形成致密的TiO2 膜即阻擋層, 阻擋層使得回路電阻增加, 引起電流的下降。而TiO2 膜電阻較鈦基大的多, 所以其承受的電壓很大, 加上TiO2 膜本身形成過程中的缺陷, 使得阻擋層開始擊穿形成孔核, 隨著氧化時間的加大,孔核變成小孔。而在孔的底部由于局域電場大, 可能在孔底有火花放電現象存在, 局部過熱使得孔底的阻擋層開始溶解, 在溶解的同時又有新的阻擋層形成, 當兩者出現平衡時電流趨于穩定。但由于孔壁處電場較弱, 溶解速度較慢, 所以形成了垂直于表面排列整齊TiO2 納米管。圖4 是在15 V 電壓下在體積分數0.8 %的HF 溶液中氧化20 min 所得到的SEM圖, 可以看出在此電壓條件下, 納米管已經塌陷得很厲害了。

　　3 結論

　　本試驗是在HF 水溶液體系中電解氧化純鈦片、通過改變電解電壓, 得到了以下結論

　　(1) 電解電壓對鈦陽極氧化膜顏色可控。

　　(2) 在一定的電壓下可以獲得排列規則的TiO2 納米管陣列。

　　本試驗只是就電解電壓對鈦陽極氧化膜的表面特征進行了初步探討, 但對影響氧化膜的其它參數如電流, 溫度, 時間等沒有系統研究, 這是有待進一步研究的地方。