新型鈦基二氧化鉛電極之中間層

　　新型電極與舊式電極很大區別之處在于在底與表面層之間增設中間層。

　　在堿性溶液中進行電沉積，PbO2只電沉積α型結晶，在特定條件下可得到完全沒有畸變的 α-PbO2層，可得到牢固的電沉積層。和 β-

　　PbO2相比較，α-PbO2導電性、耐蝕性較差，因此不能單獨使用，可使用α-PbO2作為中間層。

　　以前，PbO2鍍層壽命短，以及容易從電極剝離，是因為鍍層中存在內部畸變（相當于內部應力）造成的。使用偏差儀測定其電積應力，從儀表中陽極自由端位置變化大小可求得應力值。對電積時的陽極電位、i、NaOH、Pb2+濃度、溫度、攪拌對電積應力的影響進行研究，研究結果表明：

　　（1）電積應力有拉力和壓力兩種；

　　（2）在一定條件下電沉積時，應力呈直線變化，大小和方向均保持一定；

　　（3）特別重要的是，將電沉積條;件之一，例如將電位由小向大改變時，應力會從拉力向壓力連續變化，即必然存在應力為零的電位值，因而可制得不存在畸變的a-PbO2。

　　通常α型、β型內部都存在畸變，但在特定條件下電沉劇時，只限于α 型完全不會產生電積畸變。NaOH 4mol/L，pb2+濃度 145mol/L，40℃，緩慢攪拌情況下，陽極電位在 260mv（ws.SCE）左右，可得到不存在畸變的 α-PbO2層，見圖3-5。

　　圖3-5 陽極電位的影響

　　中間層作用是增強二氧化鉛鍍層與電極基體結合的牢固度,以及緩和鍍層中電積畸變的產生。

　　由于 Pb4+的金屬離子半徑比金屬基體或底層的鈦、錫、鉭和鈮的離子半徑大（0.01 ~0.02nm），離子半徑大小相差較大，其錯位極大，而且全部是金紅石型氧化物，有相同的晶體構型，氧化物之間的匹配性很差，使結合性能變差。使用不存在電積變的 α-PbO2作中間層，α-PbO2的氧-氧原子間距離處于TiO2和β-PbO,之間，對兩者都較為合適。實際上使用 α-Pbo2，可提基體和鍍層之間的結合牢固度，緩和電積畸變的產生，還可使面層中的 β-PbO2分布均勻。

　　底層使用鈦鉭復合氧化物時，α-Pb02中間層的作用是，鈦鉭復合氧化物主要成分是TiO2，屬金紅石型結晶，晶格常數α=0.459mm，c=0.2959nm。表面層的 β-PbO2與底層的 TiO2同屬四方晶體，β-PbO2晶格常數α=0.495mm，c=0.339mm。雖然屬同一結晶體系，但晶體錯位極大，這是由鈦和鉛離子半徑分別為0.61 ×10-m 和0.78 ×10~10m，半徑大小相差太大造成的。因此，TiO2和β-PbO2雖然屬同一晶系，但得不到性能良好的沉積層，而且畸變大，和基體結合不夠緊密。考慮使用中間層α-PbO2，α-PbO,2結構中氧-氧原子間距離在 TiO2和 β-PbO2

　　兩者之間，對雙方都能很好地適合。

　　在α-PbO2中間層上電沉積 β-PbO2鍍層,β-PbO2表面層與a-PbO2中間層具有令人十分滿意的親和力。

　　電沉積α-PbO2實例 1:一氧化鉛( PbO)溶解于 3.5mol/L NaOH 水溶液中至飽和,在上述含 PbO 電解液中,電流密度1A/dm2,40℃,電積2h,

　　可制得厚度約 10μm 的α-PbO2層。

　　電沉積α-PbO2實例 2:在溶解了 0.124mol/L PbO 的4.1mol/L NaOH 溶液中，40℃，與飽和甘汞電極相對比，控制試樣基體的陽極電位為+0.250V，作為不會產生電積應力的條件。

　　α-Pb2,層厚度約 20～500μm，過厚會引起腐蝕和導電問題。